Ha cominciato la sua carriera da giovanissimo nelle radio e nelle televisioni private, per passare poi alla Rai dove partecipò prima alla trasmissione Il Barattolo e poi alla trasmissione pomeridiana per ragazzi Tandem condotta da Enza Sampò.
All'interno del programma, andato in onda per alcune stagioni, Frizzi, che inizialmente era uno dei giovani comprimari incaricati di dar vita a giochi con scolaresche (insieme a Emanuela Giordano, Lino Fontis, Marco Danè), si ritagliò uno spazio sempre più ampio; quando Tandem fu sostituita dalla trasmissione Pane e marmellata, indirizzata allo stesso pubblico di giovani, a Frizzi ne fu assegnata la conduzione insieme a Rita Dalla Chiesa. Fondamentale per Frizzi fu la collaborazione con Michele Guardì. Tale autore e regista affidò a Frizzi la conduzione del programma del sabato sera Europa Europa insieme a Elisabetta Gardini. Successivamente, lo volle con sé a Scommettiamo che...? dal 1991 al 1995 assieme a Milly Carlucci, nel 1999 ad Afef e nel 2001 a Valeria Mazza, e a I fatti vostri. Nel 1995 ha anche presentato il Festival Disney.
Ha condotto insieme a Corrado un'edizione del Gran Premio Internazionale Della Televisione nel 1992. Dal 1994 al 1997 è stato nel gruppo di conduttori di Luna Park e ha anche presentato l'edizione 1997-1998 di Domenica In, oltre a tutte e cinque le edizioni di Per tutta la vita (nel 1997 con Natasha Stefanenko, nel 1998, nel 1999 e nel 2000 assieme a Romina Power e nel 2002 affiancato da Roberta Lanfranchi).
Per quindici anni Frizzi ha presentato le serate del concorso di Miss Italia. Dal 2003, tra qualche polemica, è stato sostituito da Carlo Conti. Tra le varie attività professionali svolte c'è quella di doppiatore cinematografico. È sua la voce del cowboy Woody nel film d'animazione della Pixar Toy Story - Il mondo dei giocattoli e nei successivi Toy Story 2 - Woody e Buzz alla riscossa e Toy Story 3 - La grande fuga. Si è anche cimentato nello sceneggiato con le due serie di Non lasciamoci più (1999 e 2001), al fianco di Deborah Caprioglio.
Dopo una parentesi nella primavera 2003 a Mediaset con il programma Come sorelle, in onda su Canale 5, è tornato alla televisione di stato, con la quale aveva avuto delle incomprensioni, prima come conduttore nella stagione 2003-2004 di Piazza Grande, poi come concorrente di Ballando con le stelle e presentatore di Assolutamente (entrambi su Rai 1), e infine dal 2005 alla guida di Cominciamo bene, programma mattutino di Rai 3, al fianco di Elsa Di Gati.
Dopo Mi fido di te, dall'11 giugno al 16 settembre 2007 sempre su Rai 1 conduce il gioco a premi Soliti ignoti - Identità nascoste, che ottiene un grande successo di ascolto superando quasi sempre l'altro concorrente Cultura Moderna. Ancora nell'estate del 2007 conduce su Rai 3, con Belen Rodriguez, Circo Massimo Show.
A gennaio del 2008 propone la versione serale di Soliti ignoti - Identità nascoste, seguita a febbraio da un ciclo di puntate in fascia preserale che andranno avanti sino a marzo. Dal 30 giugno 2008 conduce La Botola, preserale di Rai Uno. Durante l'estate è anche il padrone di casa del "Premio Barocco" e di "Una notte a Sirmione", entrambi in onda in prima serata su Rai Uno. Nel 2009 è giurato nel programma Ciak... si canta!, condotto da Eleonora Daniele, su Rai 1.
Il 24 settembre 2009 conduce Tutti a scuola, andato in onda su Rai 1, programma in diretta dal Quirinale per l'augurio di buon inizio dell'anno scolastico da parte del Presidente della repubblica italiana Giorgio Napolitano, con la partecipazione di numerosi campioni dello sport (come Federica Pellegrini e Josefa Idem), cantanti (come Arisa e Marco Carta), personaggi della televisione (come Alberto Angela), alte cariche istituzionali (come il Procuratore Nazionale Antimafia Piero Grasso), politici, ma anche insegnanti e ragazzi delle scuole di ogni ordine e grado. Il 31 dicembre dello stesso anno conduce la trasmissione L'anno che verrà, in diretta da Rimini.
Nel 2009 ha cantato nell'ultimo disco di Claudio Baglioni "Q.P.G.A.", nella canzone "Tortadinonna o gonnacorta".
Nel 2010 riprenderà i contatti con la sua metà doppiatrice in Toy Story 3, dove i protagonisti si ritroveranno a essere lasciati in un asilo nido, in quanto Andy, ormai cresciuto, va al college e abbandona definitivamente i suoi giocattoli. Il 15 marzo 2010 torna su Rai 1 alle 20.40 con Soliti ignoti - Identità nascoste. Nei giorni 18–19-20 giugno 2010 ha presentato Musicultura, festival che si svolge annualmente allo Sferisterio di Macerata.
Dal 16 dicembre al 19 dicembre 2010, ha presentato Telethon 2010, affiancato da Paolo Belli e Arianna Ciampoli.
L'11 giugno 2010 conduce su Rai 1 insieme a Max Giusti il varietà Attenti a quei due - La sfida, la puntata fece grandi ascolti ed è tornato in onda l'8 gennaio 2011 divenendo lo spettacolo del sabato sera di Rai 1.